В 2 часа ночи 18 октября Наполеон оставил свои старые позиции, защищать которые из-за недостатка войск было практически невозможно, и отступил на расстояние 1 часа пути от Лейпцига. Новая позиция оборонялась 150 тысячами солдат, что было явно недостаточно для отражения союзников, располагавших к этому моменту 300 тысячами солдат при 1400 орудиях. Несмотря на это, бои 18 октября были крайне ожесточёнными и далеко не на всех участках удачными для союзников. В 7 часов утра главнокомандующий Шварценберг отдал приказ о наступлении.
Наполеон, управляя войсками из ставки у табачной мельницы Штёттеритца (нем. Stötteritz), оборонялся гораздо более яростно, чем это было необходимо для прикрытия отступления. Колонны союзников переходили в наступление неравномерно, некоторые из них двинулись слишком поздно, из-за чего удар не был нанесён по всему фронту одновременно. Наступавшие на левом фланге австрийцы под командованием наследного принца Гессен-Гомбургского атаковали позиции французов под Дёлицем (нем. Dölitz), Дёзеном (нем. Dösen) и Лёснигом (нем. Lößnig), стремясь оттеснить французов от реки Пляйсе. Сначала был взят Дёлиц, а около 10 часов — Дёзен. Принц Гессен-Гомбургский был тяжело ранен, командование взял на себя фельдмаршал Коллоредо. Французские войска были оттеснены до Конневитца, однако там им на помощь пришли посланные Наполеоном 2 дивизии под командованием маршала Удино. Австрийцы были вынуждены отступить, оставив Дёзен. Перегруппировавшись, они вновь перешли в наступление и к обеду захватили Лёсниг, однако повторно взять Конневитц, обороняемый поляками и Молодой Гвардией под командованием маршалов Удино и Ожеро, им не удалось.
Упорный бой разгорелся под Пробстхайдой (нем. Probstheida), обороняемой маршалом Виктором от генерала Барклая-де-Толли. Наполеон послал туда Старую Гвардию и гвардейскую артиллерию генерала Друо (около 150 орудий). Старая Гвардия попыталась развить контрнаступление на юг, однако была остановлена огнём артиллерии, располагавшейся на небольшом холме в 500 м от места сражения. До конца светового дня союзникам не удалось взять Пробстхайду, бой продолжился после наступления темноты.
Около 2 часов дня на правом фланге армия генерала Беннигсена, перешедшая в наступление с опозданием, захватила Цукельхаузен (нем. Zuckelhausen), Хольцхаузен и Паунсдорф (нем. Paunsdorf). В штурме Паунсдорфа, несмотря на возражения кронпринца Бернадота, также участвовали части Северной армии, прусский корпус генерала Бюлова и русский корпус генерала Винцингероде. Части Силезской армии под командованием генералов Ланжерона и Сакена захватили Шёнефельд и Голис. В бою под Паунсдорфом были успешно применены входившие в Северную армию английские ракетные батареи.
В разгар боя вся Саксонская дивизия (3 тысячи солдат, 19 орудий), сражавшаяся в рядах наполеоновских войск, перешла на сторону союзников. Чуть позже то же совершили вюртембергские и баденские части. Последствия отказа немцев сражаться за Наполеона образно переданы следующей цитатой:
«Страшная пустота зазияла в центре французской армии, точно вырвали из неё сердце».
К вечеру на севере и востоке французы были оттеснены на расстояние 15-минутного марша от Лейпцига. После 6 часов наступившая темнота прекратила боевые действия, войска готовились к возобновлению сражения на следующее утро. Уже после того, как Наполеон дал приказ об отступлении, начальник его артиллерии представил доклад, по которому за 5 дней боёв израсходовано 220 тысяч ядер. Осталось всего 16 тысяч, и подвоза не ожидалось.
Главнокомандующий Шварценберг сомневался в необходимости принуждать всё ещё опасного противника к отчаянной битве. Австрийский маршал Гиулай получил приказ лишь наблюдать за французами и не атаковать Линденау. Благодаря этому французский генерал Бертран смог воспользоваться дорогой на Вайсенфельс (нем. Weissenfels), через Линденау в направлении Залле[3], куда за ним потянулись обоз и артиллерия. Ночью началось отступление всей французской армии, гвардии, кавалерии и корпусов маршалов Виктора и Ожеро, в то время как маршалы Макдональд, Ней и генерал Лористон оставались в городе для прикрытия отступления.